Οι ζεόλιθοι συνιστούν μια μεγάλη ομάδα λευκών συνήθως ένυδρων υδροξυλιομένων αργιλιοπυριτικών ορυκτών των αλκαλίων και αλκαλικών γαιών (Be+2, Mg+2, Ca+2, Sr+2) με απεριόριστες τρισδιάστατες κρυσταλλικές δομές. Οι δύο πιο χαρακτηριστικές ιδιότητές τους είναι η ικανότητά τους να αποβάλλουν και να προσλαμβάνουν νερό και αντιστρόφως και η ικανότητά τους να ανταλλάσσουν ορισμένα από τα συστατικά τους κατιόντα μέσα στη δομή τους, χωρίς αυτή να αλλάζει σημαντικά.
Η δομή των ζεόλιθων (εικ. 1 και 2) είναι αξιοσημείωτα ανοικτή, με όγκους κενών που φθάνουν το 50% του αφυδατωμένου μέλους. Έτσι, επιτρέπουν την «είσοδο» σε μεγάλα κατιόντα, σε ομάδες κατιόντων και σε σχετικά μεγάλα μόρια.
Από τα τέλη της δεκαετίας του ’50 αναγνωρίστηκαν ως το κύριο συστατικό πολυάριθμων ηφαιστειακών πετρωμάτων που είχαν εναποτεθεί σε αρχαίες αλατούχες λίμνες των δυτικών Η.Π.Α. καθώς και σε θαλάσσιες ιζηματογενείς περιοχές της Ιταλίας και της Ιαπωνίας. Από τότε έχουν καταγραφεί περισσότερες από 2000 διαφορετικές ζεολιθοφόρες εναποθέσεις σε περισσότερες από 40 χώρες.
Σήμερα, είναι γνωστό πως οι ζεόλιθοι είναι δευτερογενή υλικά, που προήλθαν από υδροθερμική εξαλλοίωση διάφορων άργιλο-πυριτικών ορυκτών όπως αστρίων και αστριοειδών και εντοπίζονται στα κενά και στις κοιλότητες βασαλτών και άλλων τύπων πετρωμάτων.
Μέχρι σήμερα έχουν αναγνωριστεί περίπου 50 διαφορετικά είδη φυσικών ζεόλιθων ενώ έχουν δημιουργηθεί περισσότερα από 100 είδη συνθετικών (εικ.3,4,5). Από τους φυσικούς ζεόλιθους, οι πιο διαδεδομένοι και με τη μεγαλύτερη οικονομική σημασία είναι ο κλινοπτιλόλιθος, το ανάλκιμο, ο χαβαζίτης, ο εριονίτης, ο ευλανδίτης, ο λωμονίτης, ο μορδενίτης, ο νατρόλιθος και ο φιλλιψίτης.
Πλούσια ζεολιθικά κοιτάσματα εντοπίζονται σε πολλές περιοχές τόσο της ηπειρωτικής όσο και της νησιωτικής Ελλάδας. Οι μεγαλύτερες εναποθέσεις βρέθηκαν σε πολλές τοποθεσίες της Θράκης και στο νησί Πολύαιγος στο Αιγαίο Πέλαγος. Ιδιαίτερη σημασία παρουσιάζουν εκείνες της ανατολικής Θράκης και κυρίως των Μεταξάδων και του Πενταλόφου. Ακόμη, πολυάριθμα κοιτάσματα υπάρχουν και σε πολλά νησιά του νοτιοανατολικού Αιγαίου και του Ιονίου πελάγους. Στις εναποθέσεις της Θράκης και του Ιονίου πελάγους κυριαρχεί ο κλινοπτιλόλιθος και/ή ο ευλανδίτης, ενώ στου Αιγαίου ο κλινοπτιλόλιθος ή ο μορδενίτης. Η επιλογή του τρόπου της εμπορικής αξιοποίησης τόσο των φυσικών όσο και των συνθετικών ζεόλιθων καθορίζεται από τις βασικές φυσικο-χημικές τους ιδιότητες, οι οποίες σχετίζονται άμεσα με τη χαρακτηριστική κρυσταλλική τους δομή και τη χημική τους σύσταση.
Χημική σύνθεση και κρυσταλλική δομή
Ο εμπειρικός και ο κρυσταλλικός τύπος του κλινοπτιλόλιθου, του πιο γνωστού από τους φυσικούς ζεόλιθους, είναι: (Na,K)2O•Al2O3•10SiO2•8H2O και (Na3K3)(Al6Si30O72)•24H2O αντίστοιχα.
Τα ιόντα στην πρώτη παρένθεση του κρυσταλλικού τύπου είναι τα λεγόμενα ανταλλάξιμα κατιόντα, ενώ αυτά στη δεύτερη χαρακτηρίζονται δομικά γιατί μαζί με τα άτομα οξυγόνου, σχηματίζουν τα τετραεδρικά πλαίσια της κρυσταλλικής δομής. Αξίζει να σημειωθεί πως η αναλογία (Al+Si):O είναι πάντοτε 1:2 στον τύπο των κρυσταλλικών ζεόλιθων.
Τα αργιλιοπυριτικά πλαίσια των ζεόλιθων είναι αξιοσημείωτα ανοικτά και περιέχουν αγωγούς (κανάλια) καθώς και αλληλένδετους κενούς χώρους που πληρούνται μερικώς με κατιόντα και μόρια νερού. Ανάλογα με το είδος του ζεόλιθου, οι ενδοκρυσταλλικοί κενοί χώροι καταλαμβάνουν το 20-50% του συνολικού όγκου του κρυστάλλου. Το σύστημα των αγωγών και κοιλοτήτων είναι διαφορετικό σε κάθε ζεολιθική δομή, όπως διαφορετική είναι και η διάμετρος των πόρων, επιτρέποντας έτσι σε μεγάλη ποικιλία υλικών να δεσμεύονται σ’ αυτά τα «μοριακά κόσκινα». Επιπλέον, χαρακτηριστικό γνώρισμα των ζεόλιθων είναι πως το περιβάλλον στο εσωτερικό του κρυσταλλικού τους πλέγματος είναι εξαιρετικά υδρόφιλο.
Μέσα στους ενδοκρυσταλλικούς κενούς χώρους απαντώνται χαλαρά συνδεδεμένα μόρια νερού που περιβάλλουν τα ελεύθερα ή ανταλλάξιμα κατιόντα. Η ποσότητα του «ζεολιθικού ύδατος» κυμαίνεται από 10-20% του αφυδατωμένου μέλους. Κατά τη θέρμανση, μέχρι περίπου τη θερμοκρασία των 350 oC, το νερό ζέει και αποβάλλεται, χωρίς όμως να καταστρέφεται το κρυσταλλικό πλέγμα του ζεόλιθου, ενώ με τη σταδιακή μείωση της θερμοκρασίας, το νερό μπορεί να επαναπροσληφθεί. Το νερό που περιέχουν οι ζεόλιθοι εξαρτάται από την υγρασία της ατμόσφαιρας όπου εκτίθεται ο ζεόλιθος.
Οι θέσεις στις οποίες πραγματοποιούνται όλες οι αντιδράσεις προσρόφησης, κατάλυσης και ιοντοανταλλαγής βρίσκονται στο εσωτερικό της κρυσταλλικής τους δομής. Επομένως, είναι απαραίτητη η αφυδάτωση ή η «ενεργοποίηση» όπως ονομάζεται στη βιομηχανία, των ζεόλιθων πριν τη χρησιμοποίησή τους.
Βασικές φυσικές και χημικές ιδιότητες των ζεόλιθων
Οι πολλαπλές εφαρμογές των ζεόλιθων στη βιομηχανία, τη γεωργία και την κτηνοτροφία καθορίζονται κυρίως από τις φυσικές και χημικές ιδιότητές τους. Οι πιο βασικές από αυτές είναι η προσροφητική, και η σχετική με αυτή χρήση τους ως «μοριακά κόσκινα», η ιοντοανταλλακτική και η ικανότητά τους να αποβάλουν και να επαναπροσλαμβάνουν αντιστρεπτά νερό.
Οι ζεόλιθοι οφείλουν την ικανότητά τους για προσρόφηση, κυρίως, στο εύρος των διαύλων και στη συνάρτηση του αριθμού των ατόμων οξυγόνου που οριοθετούν το εύρος αυτό. Η ικανότητά τους αυτή προσδιορίζεται από την ποσότητα του περιεχόμενου H2O, όταν οι ζεόλιθοι είναι πλήρως ενυδατωμένοι.
Οι σημαντικότεροι από τους παράγοντες που καθορίζουν την προσροφητική ικανότητα των ζεόλιθων είναι η αναλογία Si/Al, το είδος, η συγκέντρωση και οι θέσεις κατάληψης των κατιόντων μέσα στο πλέγμα καθώς και ορισμένα δομικά χαρακτηριστικά όπως ο αριθμός και το μέγεθος των πόρων, το μέγεθος και το σχήμα των κοιλοτήτων, η γεωμετρία των καναλιών και η ενέργεια προσρόφησης του κάθε ζεόλιθου. Επιπλέον, ιδιαίτερη σημασία έχουν και οι ιδιότητες των ίδιων των ζεολιθικών σωματιδίων, όπως το μέγεθος των κρυστάλλων και ο βαθμός της κρυσταλλικής συσσωμάτωσης.
Μια εξίσου σημαντική χημική ιδιότητα των ζεόλιθων είναι η ικανότητά τους να ανταλλάσουν κατιόντα του κρυσταλλικού τους πλέγματος με ιόντα του περιβάλλοντος, χωρίς σημαντικές αλλαγές στη δομή τους. Οι κρυσταλλικοί ζεόλιθοι είναι από τους πιο αποτελεσματικούς ιοντοανταλλάκτες που υπάρχουν, με ιοντοανταλλακτική ικανότητα που κυμαίνεται από 200-300 me 100g-1 και είναι περίπου διπλάσια από αυτή του μπεντονίτη.
Οι καταλυτικές ικανότητες των ζεόλιθων εξαρτώνται από το μέγεθος των επιφανειακών τους πόρων, όπως και από το μέγεθος των εσωτερικών τους κοιλοτήτων, όπου λαμβάνουν χώρα οι αντιδράσεις. Σημαντική παράμετρος στην καταλυτική ικανότητα των ζεόλιθων είναι οι ομάδες OH, οι οποίες συνδέουν τα άτομα Si και Al σχηματίζοντας γέφυρες Si-OH-Al. Κάθε είδος ζεόλιθου έχει τη δική του μοναδική κρυσταλλική δομή, το δικό του μέγεθος και σχήμα κοιλοτήτων, τη δική του πορώδη υφή και σκληρότητα του αρχικού λίθου και έτσι τις δικές του φυσικές και χημικές ιδιότητες και χημική σύσταση.
Ένα ακόμη χαρακτηριστικό γνώρισμα των κρυσταλλικών ζεόλιθων είναι η εκλεκτικότητα που αυτοί παρουσιάζουν σε ότι αφορά τα κατιόντα. Έχει αποδειχτεί πως ο κλινοπτιλόλιθος παρουσιάζει μεγαλύτερη εκλεκτικότητα για τα κατιόντα μεγάλου μεγέθους, η οποία είναι: Cs>Rb>K>NH4>Ba>Sr>Na>Ca>Fe> Al>Mg>Li.
Με βάση τη συμπεριφορά τους κατά την αφυδάτωση, οι ζεόλιθοι μπορούν να ταξινομηθούν σε δύο κατηγορίες:
Στην πρώτη περιλαμβάνονται αυτοί που δεν υφίστανται αισθητές δομικές αλλαγές κατά τη διάρκεια της αφυδάτωσής τους και στους οποίους αυξανομένης της θερμοκρασίας, η απώλεια βάρους είναι συνεχής και σταδιακή.
- Στην πρώτη κατηγορία περιλαμβάνονται φυσικοί ζεόλιθοι όπως ο κλινοπτιλόλιθος, ο μορδενίτης, ο εριονίτης και ο χαβαζίτης καθώς και συνθετικοί όπως ο ζεόλιθος Α και Χ που είναι σταθεροί μέχρι τη θερμοκρασία των 700 ή 800 oC.
- Στη δεύτερη κατηγορία περιλαμβάνονται ζεόλιθοι που υφίστανται μεγάλες αλλαγές της δομής τους κατά την αφυδάτωση και στους οποίους η απώλεια βάρους είναι ασυνεχής κατά την αύξηση της θερμοκρασίας. Οι ζεόλιθοι αυτοί, εκδηλώνουν αντιστρεπτή απώλεια νερού σε χαμηλές θερμοκρασίες, αλλά σε υψηλότερες, χάνουν το ζεολιθικό τους χαρακτήρα λόγω σημαντικής μεταβολής της δομής τους.
Τέλος, εκτός από τα παραπάνω, ιδιαίτερη σημασία έχει η σταθερότητα των ζεόλιθων σε όξινο pH. Η σταθερότητα αυτή εξαρτάται από την αναλογία Si/Al του κρυστάλλου και μάλιστα όσο μεγαλύτερη είναι τόσο σταθερότερος εμφανίζεται ο ζεόλιθος. Περισσότερο σταθεροί σε όξινο pH εμφανίζονται οι φυσικοί ζεόλιθοι μορδενίτης, φερρριερίτης και κλινοπτιλόλιθος, στους οποίους η αναλογία Si/Al κυμαίνεται από 5 έως 6.
Χρήση του ζεόλιθου
Οι τόσο διαφορετικές ιδιότητες του ζεόλιθου έχουν κάνει δυνατή τη χρήση του σε πολλούς τομείς, της οικοδομικής, της βιομηχανίας, της γεωργίας, της κτηνοτροφίας, των ιχθυοκαλλιεργειών, της προστασίας του περιβάλλοντος αλλά και της ιατρικής.
Πολλαπλές είναι οι εφαρμογές των ζεόλιθων στον τομέα της προστασίας του περιβάλλοντος. Χρησιμοποιούνται ευρέως στην επεξεργασία λυμάτων και υγρών αποβλήτων για την απομάκρυνση της αμμωνίας και βαρέων μετάλλων. Εξίσου γνωστή είναι και η χρήση τους ως φίλτρα για την εξυγίανση του πόσιμου νερού, καθώς έχει βρεθεί πως δεσμεύουν ιόντα αμμωνίου, βαρέα μέταλλα αλλά και παθογόνους μικροοργανισμούς.
Στον τομέα των ιχθυοκαλλιεργειών, οι ζεόλιθοι χρησιμοποιούνται για την απομάκρυνση της αμμωνίας από τις δεξαμενές εκτροφής ψαριών, και τα ενυδρεία, καθώς και για την απομάκρυνση των βαρέων μετάλλων και την αύξηση του οξυγόνου στα αεριζόμενα νερά των ιχθυοκαλλιεργειών και στις δεξαμενές μεταφοράς ζωντανών ψαριών.
Χρήση του ζεόλιθου στη γεωργία
Η προσθήκη ζεόλιθου αυξάνει την παραγωγή γεωργικών προϊόντων κατά 17-66% και βελτιώνει την ποιότητα τους κατά 4-46%, μειώνοντας παράλληλα τη χρήση λιπασμάτων κατά 56-100%. Μελέτες έδειξαν ότι η προσθήκη ζεόλιθου στα γεωργικά εδάφη βελτιώνεται το ριζικό σύστημα των φυτών και αυξάνεται η παραγωγή κατά 29%-57%. Μάλιστα, στην ντομάτα βελτιώνονται τα ποιοτικά χαρακτηριστικά της κατά 4% στα διαλυτά στερεά, 26% στη βιταμίνη C και 46% στη πυκνότητα.
Με τη χρήση του ζεόλιθου μπορεί να μειωθεί η χρήση λιπασμάτων κατά 56%-100% και η χρήση ύδατος άρδευσης κατά 33%-67%, αποτρέπεται η έκπλυση επιβλαβών ουσιών από το χερσαίο στο υδάτινο περιβάλλον, μειώνεται ο ευτροφισμός των υδάτων και προστατεύεται η ποιότητα των επιφανειακών και υπόγειων υδάτων.
Επίσης, ως 100% φυσικό προϊόν μπορεί να χρησιμοποιηθεί στη βιολογική γεωργία. Οι ευεργετικές του επιδράσεις είναι μόνιμες αφού δεν αποικοδομείται όπως τα άλλα βελτιωτικά εδάφους:
- Βελτιώνει την δομή του εδάφους μειώνοντας τη συμπίεση και αυξάνοντας τον αερισμό,
- Συγκρατεί την υγρασία σε αμμώδη εδάφη.
- Ενεργεί σαν αποθήκη αμμωνίας και αυξάνει την ωφελιμότητα του αζώτου.
- Αυξάνει την ικανότητα συγκράτησης των θρεπτικών στοιχείων,
- Βελτιώνει τον αερισμό στα αργιλώδη εδάφη και τα φυτά αναπτύσσουν καλό ριζικό σύστημα,
- Εξουδετερώνει τα όξινα συστατικά του εδάφους, βελτιώνοντας τη δομή και τη χημική του σύσταση,
- Έχει μυκητοκτόνο, ωοκτόνο και εντομοκτόνο δράση,
- Δεσμεύει τα θρεπτικά συστατικά του εδάφους και τα διατηρεί κοντά στο ριζικό σύστημα των φυτών για μεγαλύτερο χρονικό διάστημα μειώνοντας τις απώλειες των λιπασμάτων,
- Αυξάνει την παραγωγή και βελτιώνει την ποιότητα των παραγόμενων προϊόντων, αυξάνοντας τον χρόνο διατήρησής τους,
- Μειώνει τον ευτροφισμό των υδάτων και προστατεύει την ποιότητα των επιφανειακών και των υπόγειων υδάτων,
- Αποτρέπεται η έκπλυση επιβλαβών ουσιών από το χερσαίο στο υδάτινο περιβάλλον.
Ως άμεση συνέπεια όλων των παραπάνω αυξάνει και βελτιώνει την παραγωγή των φυτών.
Χρήση του ζεόλιθου στη διαχείριση των λυμάτων και της κοπριάς
Οι φυσικοί ζεόλιθοι, έχουν την ικανότητα, να μειώνουν τις δυσάρεστες οσμές και να αυξάνουν την συγκράτηση του αζώτου των ζωικών αποβλήτων, να περιορίζουν την υγρασία των ζωικών περιττωμάτων διευκολύνοντας έτσι το χειρισμό τους και να καθαρίζουν τα αέρια που προέρχονται από τη μικροβιακή αποδόμηση των περιττωμάτων.
Οι βλαπτικές επιδράσεις της αέριας αμμωνίας καθώς και άλλων αερίων όπως το υδρόθειο, συμβάλλουν στη μείωση της αντίστασης των παραγωγικών ζώων σε ασθένειες του αναπνευστικού συστήματος με αποτέλεσμα να επιβαρύνεται τόσο η υγεία όσο και η ανάπτυξή τους. Παράλληλα δημιουργούνται ανθυγιεινές συνθήκες εργασίας για το προσωπικό που εργάζεται σε αυτούς τους χώρους. Για το σκοπό αυτό, οι ζεόλιθοι μπορούν να εφαρμοσθούν είτε απευθείας στο χώρο εκτροφής των ζώων είτε να ενσωματωθούν στο σιτηρέσιό τους.
Από πειραματισμούς διαπιστώθηκε πως η ενσωμάτωση ζεόλιθου στο σιτηρέσιο ορνίθων σε ποσοστό 2-4% είχε ως αποτέλεσμα τη μείωση της υγρασίας των περιττωμάτων τους, τη μείωση της συγκέντρωσης της αέριας αμμωνίας στους πτηνοτροφικούς θαλάμους, τη μείωση της υγρασίας της στρωμνής, τη μείωση του ποσοστού των οργανικών στερεών της στρωμνής και τη μείωση της περιεκτικότητας των περιττωμάτων σε αμμωνία και, κατ’ επέκταση, των δυσάρεστων οσμών καθώς και του αριθμού των εντόμων.
Η χρήση των ζεόλιθων στη διατροφή των παραγωγικών ζώων
Έχουν διεξαχθεί πολλοί πειραματισμοί σε διάφορα παραγωγικά ζώα από τις αρχές της δεκαετίας του ’70, στο σιτηρέσιο των οποίων ενσωματώθηκαν ζεόλιθοι προκειμένου να διαπιστωθεί ο τρόπος δράσης τους, καθώς και η επίδρασή τους στις αποδόσεις αλλά και στην κατάσταση της υγείας των ζώων.
Ένας από τους βασικότερους παράγοντες που καθορίζει την επίδραση των ζεόλιθων στις αποδόσεις των ζώων είναι το ποσοστό με το οποίο συμμετέχουν στα σιτηρέσια. Κρίνεται λοιπόν σκόπιμο, οι παράμετροι αυτές να λαμβάνονται πάντοτε υπόψη για τη σωστή αξιολόγηση των αποτελεσμάτων.
Οι φυσικοί και οι συνθετικοί ζεόλιθοι εμφανίζουν διαφορετικό μηχανισμό δράσης κατά τη διέλευσή τους από το πεπτικό σύστημα των ζώων, εξαιτίας της διαφορετικής ανθεκτικότητας που παρουσιάζουν σε όξινο pH. Οι φυσικοί ζεόλιθοι όπως ο κλινοπτιλόλιθος, εμφανίζονται πρακτικά σταθεροί κατά τη δίοδό τους από τον πεπτικό σωλήνα και αποβάλλονται με τα κόπρανα αυτούσιοι. Αντίθετα, οι συνθετικοί ζεόλιθοι και ιδιαίτερα ο ζεόλιθος Α, υφίστανται κάποιου βαθμού αποδόμηση.
Η Ευρωπαϊκή Ένωση, σύμφωνα με την οδηγία 70/524/ΕΟΚ (Commission Regulation (EC) No 1810/2005) έχει εγκρίνει επίσημα τη χρήση κλινοπτιλόλιθου ιζηματογενούς προέλευσης ως συνδετική και αντισυσσωματική πρόσθετη ύλη στις ζωοτροφές των πτηνών, των βοοειδών, των χοίρων και του σολομού.
Η δυνατότητα βελτίωσης της αξιοποίησης των θρεπτικών συστατικών της τροφής μπορεί να αποδοθεί στην πιθανή μείωση ή την ανακατανομή της μικροχλωρίδας του εντέρου, και την ικανότητα δέσμευσης μυκοτοξινών.
Αποδεδειγμένα, οι ζεόλιθοι, βελτιώνουν την φαινόμενη μεταβολίσιμη ενέργεια (AME) καθώς και τη διορθωμένη μεταβολίσιμη ενέργεια ως προς το άζωτο (AMEn), και την πραγματική πεπτικότητα της πρωτεΐνης, αλλά δεν έχουν καμία επίδραση στη διατήρηση της αναλογίας αζώτου ή στο πεπτικό σύστημα (στον πρόλοβο, τον αδενώδη στόμαχο, το μυώδη στόμαχο, το λεπτό και το κόλον έντερο), τον αριθμό, το μέγεθος και τη μορφή των εντερικών λαχνών, ή στα μεταβολικά όργανα όπως είναι το ήπαρ, οι νεφροί και το πάγκρεας.
